• 分子模擬的一些基本資料 - 下載本文

    第1章 前 言

    1.1 研究背景

    1.1.1 分子模擬及其發展

    分子模擬(Molecular Simulation)為二十世紀初發展起來的一種計算機模擬方法,它泛指用于模擬分子或分子體系性質的方法,主要用于探索研究具有三維結構的分子結構和分子的性能[i]。分子模擬是根據物理和化學的基本原理構建一個模型(通常是數學模型,是對某種分子體系或反應過程的理想化描述) ,建立一種以計算數據(由計算機來執行)來代替實驗測量的研究方法,并獲取相關的物理和化學信息。分子模擬在材料科學方面的應用包括模擬材料的結構、計算材料的性質、預測材料的行為、驗證實驗結果(重現實驗過程)、從微觀角度認識材料,總之是為了更深層次理解材料的結構,認識材料的各種行為。分子模擬的主要優勢在于可以降低實驗成本、具有較高的安全性、實現通常條件下較難或無法進行的實驗(例如:超低溫,低于-100℃;超高壓,高于100Mpa)、研究極快速的反應和變化等。

    R.S.Mulliken獲得諾貝爾獲獎時的感言是:“總之,我愿意強調我的信念:計算化學的年代已經到來,成千上百的化學家以計算機代替實驗室,來獲得眾多的化學信息。唯一的障礙是你必須償付機時費。” 阿基米德曾說過:“給我一個支點,我就能夠翹起地球。”,但是分子模擬告訴我們:“Give me an enough powerful computer ,I can simulate the whole world”。從1980年開始,每年在Engineering Village中關于“Molecular Simulation”的文章數目由37篇遞增到最高5209(2008年)篇。與分子模擬有關的論文,美國(United States)發表的篇數最多,高達16351篇,其次是日本,中國名列第三。

    分子模擬作為一種計算機模擬技術,主要可以進行解釋工作和預測工作。前者為實驗奠定理論基礎,通過模擬解釋實驗現象、建立理論模型、探討過程機理等,后者為實驗過程提供可能性和可行性研究,進行方案輔助設計、材料性能預測、過程優化篩選等。不同的分子模擬方法可以得到不同的信息。量子力學模擬方法可以計算得到分子的大多數性質,如結構、構象、偶極矩、電離能、電子親和力、電子密度、過渡態和反應途徑等;分子力學可以計算分子體系的穩定構象、熱力學特性、振動光譜等;能量最小化可以探索相空間(phase space)和勢能面(potential curve),可以找出局部(local)與全局(global)的最小點及轉化過程的馬鞍

    點(saddle point);Monte Carlo可以計算復雜分子體系的結構變化,特別是相變化;分子動力學可以得到復雜分子的熱力學性質、結構、力學性質,特別是可以觀察體系的動態演變,得到許多與時間有關的熱動力學性質;布朗動力學可以研究蛋白質在水溶液中的折疊過程;構象分析可以研究復雜分子穩態和亞穩態結構之間的演變等等。

    分子模擬所涉及的研究領域,涵蓋了物理、化學、化工、材料、生化等幾乎一切可以通過建立理論模型進行研究的體系,多數能夠得到與實驗結果近似的計算結果,所以分子模擬己經逐漸成為與實驗技術并重的強有力的研究手段。

    分子模擬實際上并不僅僅局限于計算機模擬,但今天的分子模擬己和計算機模擬密不可分,正是由于計算機的高速計算技術的發展才使得分子模擬能夠像今天這樣發揮如此重要的作用。利用計算先行以了解更多的分子特性,已成為合成化學家和藥物設計學家所依賴的重要方法。化學家們通過這種方法可以設計出最佳的反應途徑,預測合成的可能性,且節省許多時間和避免材料的浪費。分子模擬除了在藥物設計方面的應用外,已被廣泛地應用于研究金屬材料、無機材料、高分子聚合物材料、生物材料等復雜龐大的體系。由于模擬結果隨著計算機的發展與模擬方法(算法)的改良而更加精確,分子模擬已成為如今化學各個領域中不可缺少的工具。

    1.1.2 分子模擬的主要方法

    分子模擬的主要模擬方法有量子力學模擬和經典力學模擬,量子力學模擬主要根據從頭算方法、半經驗方法、DFT(Density Functional Theory,密度泛函數理論)方法,而經典力學模擬的方法主要依據分子力學、分子動力學、蒙地卡羅模擬、布朗動力學。

    量子力學是利用波函數來研究微觀粒子的運動規律的一個物理學分支學科,它以分子中電子的非定域化(delocalization)為基礎,一切電子的行為以其波函數(wave function)表示。根據海森伯(Heisenberg)的測不準原理(uncertainly principle),量子力學可計算區間內電子出現的概率,其概率正比于波函數絕對值的平方,而欲得到電子的波函數,則需解薛定諤方程式(Schr?dinger equation),即:

    此式中,為薛定諤算子(是一些數學指令)、為電子的波函數、E為能

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    量。但是,分子中含有許多電子,要解此方程并非易事。今日,許多科學家們一方面致力于改進量子計算的方法及增進其精準度,如1999年諾貝爾物理學獎所頒給的密度泛函數理論(density functional theory ,DFT),即為非常精確的量子計算方法;另一方面,科學家們積極研究提升計算機的計算速度,以期計算較多電子的分子系統。

    通過量子力學,我們可以研究離子、原子、凝聚態物質,以及原子核和基本粒子的結構、性質,它與相對論一起構成了現代物理學的理論基礎,也正是量子力學的出現,許多現象才得以真正被解釋,新的、無法被直覺想象出來的現象被預言,而且基本上所有的物理間的基本相互作用都可以在量子力學的框架內描寫。

    隨著量子力學理論的逐步完善、經驗力場的不斷開發和更快更準確的算法以及計算機的普及和計算速度、計算量的不斷提升,半個世紀以來,分子模擬的理論和方法得到了快速的發展,在化學化工、材料科學、醫藥科學、生命科學等諸多領域發揮著越來越重要的作用,并形成了一門專門的學科——分子模擬。今天,國內外的絕大多數的優秀科研機構和高等院校都已或正在涉足分子模擬領域,每年在世界范圍內發表的相關研究論文數以萬計,并且呈不斷上升趨勢。分子模擬所擔當的角色也由早期純粹的解釋型逐漸過渡到解釋、指導及預測并重型。

    通過上文,我們可以知道量子力學的方法適用于簡單的分子或電子數目較少的體系。但是在自然界與工業上的許多系統中,比如聚合物(脂肪、橡膠、安全玻璃等等)、生化分子(核酸、酶、蛋白質、多糖類等)、合金材料等均含有大量的原子及電子。對于金屬材料、聚合物材料、濃稠溶液、固態混合物、納米材料等系統,我們不需要了解單一分子的性質及分子間的相互作用,我們需要了解的是整個系統的各種集合的性質、動態行為與熱力學的性質。對于這樣的復雜體系,因其含有的電子數目較多,迄今為止,仍不可能完全仰賴量子力學計算。為解決這樣復雜龐大的體系,科學家們在二十世紀六十年代就開始著手研究各種可行的非量子力學計算方法,利用這些非量子力學的計算方法可以解決許多復雜系統的問題,并得到相當精確的結果。而這些非量子力學計算方法通常指的就是經典力學模擬方法,即:分子力學、分子動力學、蒙地卡羅模擬、布朗動力學。

    分子力學方法(molecular mechanics ,MM)是依據經典力學(classical mechanics)的計算方法。因為用量子力學的方法去模擬計算大體系,如上千個原子的聚合物,是不實際的,即便是這種模擬能夠進行,大多數情況下得到的大部分信息都要被舍棄。這是因為在模擬大體系的時候,常常是為了得到統計性質,如模量、擴散系數等,而這些量主要依賴于原子核的位置,此時計算量極大的電子運動信息并不重要。根據量子力學的波恩-奧本海默近似,分子的能量可以近似看做構成分子的各個原子的空間坐標的函數,簡單的講就是分子的能量隨分子構型、相對位置變化而變化,而描述這種分子能量和分子結構之間關系的就是分子力場函數(force field)。而分子力學就是主要依據分子的力場計算分子的各種特性。力場函數中含有許多參數,這些參數可由量子力學計算或通過科學實驗獲得。利用分子力學的方法可計算體系龐大的分子的穩定構象、熱力學特性及振動光譜等信息。與量子力學相比較,此方法簡便、快速,往往可快速得到分子的各種性質。在某些情況下,由分子力學方法所得到的結果幾乎可以與高階量子力學方法所得到的結果一致,但其所需的計算時間卻遠遠小于量子力學的計算。故分子力學方法常被用于藥物、團簇體、聚合物大分子的研究。

    分子動力學模擬(molecular dynamics simulation ,MDS)是目前最廣泛采用的計算龐大復雜體系的方法。自1966年起,由于分子力學的發展,人們又系統的建立了許多適用于生化分子體系、聚合物、金屬及非金屬材料的力場,使得計算復雜體系的結構與一些熱力學、光譜性質的能力及精準性大為提升。分子動力學模擬是應用這些力場及根據牛頓運動力學原理所發展的計算方法。此方法的優點為精準性高,同時可以獲得系統的動態與熱力學統計資料,并可廣泛地適用于各種系統及各類特性的研究。與蒙地卡羅計算方法相比較,分子動力學模擬系統中粒子的運動有正確的物理依據,并且計算技巧經過許多修改,現已日趨成熟,由于其計算能力強,能滿足各類問題的需求,許多使用方便的分子動力學模擬商業軟件也已問世。在先進國家的學校、工廠、醫院等的實驗室里,這些商業軟件是不可或缺的研究工具。雖然分子動力學模擬具有很多優點,但是由于分子動力學模擬計算需要引用數理積分方法,因此僅能研究系統在短時間內的運動,無法模擬一些運動時間長的運動問題(如由很多氨基酸組成的大分子蛋白質的折疊)。

    蒙地卡羅計算方法(Monte Carlo method)為最早針對龐大系統所采用的非量子計算方法,即MC計算法。蒙地卡羅計算法借由系統中質點(原子或分子)的隨機運動,結合統計力學的概率分配原理來得到體系的統計及熱力學資料,即

    根據待求問題的變化規律,構造合適的概率模型,然后進行大量統計實驗,使模型的某些統計參量正好是待求問題的解。Monte Carlo模型的建立可以分為三個具體的操作步驟,首先將所研究的物理問題演變為類似的概率或統計模型;其次通過數值隨機抽樣實驗對概率模型進行求解,其中包括大量的算術運算和邏輯操作;最后使用統計方法對得到的結果進行分析處理。這種計算方法可以研究復雜體系及金屬的結構及其相變化性質。蒙地卡羅計算的弱點在于只能計算統計平均值,無法得到系統的動態信息。此計算所依據的隨機運動并不適于物理學的運動原理,且與其他的非量子計算方法相比并非特別的經濟快速,因此自從分子動力學計算逐漸盛行后,使用蒙地卡羅計算方法的人已逐漸減少。

    還有一種與分子動力學模擬類似的計算方法為布朗動力模擬(Brownian dynamics simulation ,BD)。布朗動力模擬適用于大分子的溶液系統,計算中,將大分子的運動分為根據力場作用的運動與來自溶劑分子的隨機力作用。通過布朗運動方程式可得到大分子運動的軌跡及一些統計與熱力學的性質。布朗動力模擬通常適用于計算生化分子(如DNA、RNA、蛋白質、多肽)的水溶液。此算法的優點在于能計算大分子在較長時間范圍內(納秒級)的運動,其缺點為將溶劑分子的運動視為布朗運動粒子的假設未必是正確的。

    第2章 分子動力學模擬法

    分子模擬作為一種計算機模擬技術,主要可以進行解釋工作和預測工作。前者為實驗奠定理論基礎,通過模擬解釋實驗現象、建立理論模型、探討過程機理等,后者為實驗過程提供可能性和可行性研究,進行方案輔助設計、材料性能預測、過程優化篩選等。分子模擬所涉及的研究領域,涵蓋了物理、化學、化工、材料、生化等幾乎一切可以通過建立理論模型進行研究的體系,多數能夠得到與實驗結果近似的計算結果,所以分子模擬己經逐漸成為與實驗技術并重的強有力的研究手段。20世界90年代以來,由于計算機科學技術的飛速發展,分子模擬的地位日顯突出。現在,理論分析、實驗測定和模擬分析已成為現代科學的三種主要方法,在化工新產品、新材料和新藥物的研究和開發中,采用分子模擬技術,可以從分子的微觀性質推算及預測產品及材料的介觀、宏觀性質,已成為新興學術方向。

    為探求納米尺度下傳熱現象的規律和內在機理,我們必須從微觀細節著手,





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